Известно, что в отсутствие реабсорбции излучения, между временем затухания фосфоресценции и константами скоростей излучательной и безызлучательной дезактивации энергии триплетного возбуждения [44] существует следующая связь

. (3.7)

Здесь, как и выше, – константа скорости излучательной дезактивации, а – константа скорости безызлучательной дезактивации триплетных молекул. В предположении постоянства величины , для сенсибилизированной фосфоресценции (3.7) можно переписать в виде

, (3.8)

где – константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул акцептора в отсутствие донора; – изменение константы скорости излучательного перехода в акцепторе за счет взаимодействия между триплетной молекулой акцептора и молекулами донора в основном состоянии. В отсутствие донора в растворе и время затухания обычной фосфоресценции равно

. (3.9)

С учетом (3.9) выражение (3.8) можно переписать в виде

, (3.10)

или, обозначив , окончательно имеем

. (3.11)

С учетом изменения вероятности безызлучательного перехода (3.10) можно записать в виде

(3.10а)

Здесь – изменение константы безызлучательного перехода в молекулах акцептора.

Тогда (3.11) будет иметь вид

(3.11а)

Если изменение времени затухания происходит только за счет изменения вероятности излучательного перехода, то и . Когда скорость затухания фосфоресценции увеличивается как в результате роста вероятности излучательного перехода, так и за счет увеличения вероятности безызлучательной дезактивации триплетных молекул акцептора, тогда .

Таким образом, определив экспериментально время затухания сенсибилизированной фосфоресценции и обычной в отсутствие донора фосфоресценции, и зная , можно рассчитать время затухания сенсибилизированной фосфоресценции в предположении, что его отличие от обусловлено изменением только вероятности излучательного перехода. Экспериментально определенное время затухания сенсибилизированной фосфоресценции включает в себя изменение как излучательной, так и безызлучательной вероятности перехода и поэтому, в общем случае, равно . Поэтому, если при добавлении донора в раствор время затухания сенсибилизированной фосфоресценции уменьшается только за счет роста вероятности излучательного перехода , то . Если же существенный вклад в уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции вносит рост константы безызлучательной дезактивации триплетных молекул акцептора в результате появления дополнительных каналов деградации энергии, то .

В таблице 3.5 приведены результаты таких измерений для пары бензофенон-нафталин в толуоле при 77 K. Измерения производились для эквимолярных растворов в интервале концентраций компонент от 0,2 до 0,5 моль/л. Такой выбор относительной концентрации компонент позволил сделать вывод о роли миграции энергии по молекулам нафталина в изменении ее времени затухания.

Таблица 3.5

Время затухания сенсибилизированной фосфоресценции нафталина, определенное экспериментально и рассчитанное по формуле (3.11).